1.前言

眾所周知，聚氨酯慢回彈泡沫也被稱之為記憶泡沫、粘彈泡沫，其獨(dú)特之處是可以順應(yīng)承載物的形狀，使得接觸面積大化、應(yīng)力梯度小化，受力集中點(diǎn)能夠得到緩解，局部沒(méi)有擠壓和刺痛感。因此，慢回彈塊狀泡沫被廣泛用作床墊、坐墊等，有利于人體的血液循環(huán)，是一種高舒適性的保健泡沫。

理論上聚氨酯泡沫的回彈性與其相分離程度和玻璃化溫度有關(guān)，通過(guò)選擇原料把泡沫的玻璃化溫度調(diào)整到使用溫度，同時(shí)降低泡沫的相分離程度，即可得到慢回彈泡沫。通常的工藝路線是把低羥值軟泡聚醚和較高羥值的聚醚混合使用，提高泡沫的交聯(lián)密度，從而既提高了泡沫的玻璃化溫度，又降低了相分離程度。如CN1606580、CN1572186、CN1229803都是基于這一理論[1-3]。

傳統(tǒng)的慢回彈聚氨酯塊泡都是用TDI制備，近些年，由于人們對(duì)環(huán)保的逐漸重視，越來(lái)越關(guān)注MDI，不止在模塑領(lǐng)域，更希望在塊泡領(lǐng)域嘗試MDI工藝[4-10]。本文介紹了一種改性MDI，商品牌號(hào)為wannate8107，用于制備慢回彈塊泡。

之所以采用MDI預(yù)聚技術(shù)，其原因在于：MDI基泡沫自由發(fā)泡密度較TDI基高，為了維持相同的發(fā)泡密度，MDI體系需要較高的水量。但隨著體系中水量增加，脲基/氨基甲酸酯比例增高，易使脲相從聚醚軟段微區(qū)分離出來(lái)，導(dǎo)致泡沫不穩(wěn)定，并導(dǎo)致泡沫手感偏僵和較差的老化性能。采用預(yù)聚體技術(shù)制備MDI基慢回彈泡沫，即使用高分子量、多羥基化合物與MDI反應(yīng)形成預(yù)聚物，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)發(fā)泡過(guò)程中相分離過(guò)程的控制，從而達(dá)到改善泡沫終性能的目的。尤其在制備低密度泡沫時(shí)，MDI預(yù)聚體技術(shù)則顯得更為重要。其次，對(duì)MDI的預(yù)聚改性也可明顯改善MDI組分的貯存性能。

2 MDI的主要化學(xué)特性

     制備慢回彈塊泡的TDI 通常為2, 4 體占80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，2, 6 體占20%，常溫下為無(wú)色或微黃色透明液體，有強(qiáng)烈的刺激性氣味，在10℃以下出現(xiàn)結(jié)晶，是劇毒危險(xiǎn)品，對(duì)運(yùn)輸有嚴(yán)格要求。本實(shí)驗(yàn)采用的MDI可以在0℃下儲(chǔ)存, 室溫下呈液態(tài)。MDI 無(wú)刺激氣味，25℃時(shí)蒸氣壓約為1.33×10-3 Pa，為TDI的1/2700，揮發(fā)性較小，對(duì)人體毒性相對(duì)較小，是非危險(xiǎn)品，對(duì)運(yùn)輸無(wú)特殊要求，在生產(chǎn)、發(fā)泡過(guò)程中無(wú)污染產(chǎn)生，有利于工業(yè)安全保護(hù)，深受生產(chǎn)、施工人員歡迎。從分子結(jié)構(gòu)上看，MDI 與TDI 分子結(jié)構(gòu)相似，均含有-NCO 和苯環(huán)結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, MDI 與TDI有以下幾點(diǎn)差異：

2.1.反應(yīng)活性差異

TDI體系中，TDI以2,4-TDI為主，由于空間位阻，當(dāng)4位異氰酸酯基團(tuán)優(yōu)先反應(yīng)后，2位基團(tuán)反應(yīng)活性大大降低；而MDI體系中，主要以結(jié)構(gòu)對(duì)稱的4,4-MDI為主，空間位阻較小，因此反應(yīng)活性相對(duì)較高，從而導(dǎo)致MDI體系泡沫具有熟化速度快、脫粘時(shí)間短的優(yōu)點(diǎn)，可減少催化劑的比例，在一定程度上降低了泡沫的霧化性能，同時(shí)又提高了生產(chǎn)效率。

2.2發(fā)泡倍率差異

由于MDI中NCO%含量低于TDI，相同水量情況下，MDI體系自由發(fā)泡密度要高于TDI體系。圖1比較了相同水量下，TDI與MDI體系的自由發(fā)泡密度差別。為了保證相同的發(fā)泡倍率，MDI體系需要更高的水量，而水量提高將明顯影響泡沫回彈性等基本物性。因此，MDI體系慢回彈泡沫研制，尤其是低密度化，對(duì)配方的技術(shù)水平較TDI體系提出了更高的要求。

 TDI與MDI體系自由發(fā)泡密度與水量關(guān)系

2.3 硬度差異

與TDI相比，MDI有兩個(gè)苯環(huán)，內(nèi)聚能較高，制備的泡沫硬度較高，可以降低異氰酸酯指數(shù)，一方面可以彌補(bǔ)密度對(duì)成本的影響，另一方面減輕了聚醚體系中小分子有機(jī)物對(duì)泡沫霧化性能的影響。

MDI基慢回彈泡沫另一突出的優(yōu)點(diǎn)：泡沫硬度隨異氰酸酯指數(shù)影響比較明顯，圖2 顯示了隨著異氰酸酯指數(shù)的變化，TDI與MDI體系不同的硬度變化趨勢(shì)。

3.實(shí)驗(yàn)部分

3.1 主要原料

軟泡聚醚：羥值56mg(KOH)/g；慢回彈聚醚：羥值240 mg(KOH)/g；胺類催化劑；錫類催化劑；有機(jī)硅勻泡劑；開(kāi)孔劑；純水；北京科聚 改性MDI wannate8107，NCO含量約31-32%

3.2 主要設(shè)備

電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，Zwick Z005，德國(guó)Zwich儀器公司；水平燃燒儀，SPF-01，南京江定縣方山儀器設(shè)備廠；DMA(動(dòng)態(tài)熱機(jī)械儀)，Q800，美國(guó)TA儀器公司；光學(xué)顯微鏡，S8APO，北京博潤(rùn)明光科貿(mào)有限責(zé)任公司。

3.3 測(cè)試方法

表1 泡沫測(cè)試內(nèi)容及引用標(biāo)準(zhǔn)

3.4.2 手工發(fā)泡

發(fā)泡條件：室溫為20~30℃，料溫為22℃。

發(fā)泡配方：A組分與B組分按照異氰酸酯指數(shù)0.8的指標(biāo)稱量，將計(jì)量好的A組分和B組分倒入塑料燒杯內(nèi)，在攪拌器轉(zhuǎn)速為3000 r/min下攪拌5~6 s后，倒入自制方盒中進(jìn)行自由發(fā)泡，泡沫成型后標(biāo)記為MDI泡沫，采用相同的工藝、合適的配方、進(jìn)行TDI發(fā)泡，泡沫標(biāo)記為TDI泡沫。

3.4.3 箱式發(fā)泡

主要工藝參數(shù)如下：

圖3 箱泡工藝流程

4 結(jié)果與討論

4.1 力學(xué)、阻燃性能測(cè)試

表2  慢回彈塊泡配方

由表3可知，TDI與MDI體系的力學(xué)性能比較接近。

按傳統(tǒng)意義上講，MDI制備的軟泡力學(xué)性能不及TDI。這是因?yàn)椋阂皇荰DI本身官能度比傳統(tǒng)的改性MDI低；二是TDI制備的泡沫熱力學(xué)上相分離程度更好，而MDI制備的泡沫軟、硬相更容易互溶。

而本文所制備的wannate8107正是基于傳統(tǒng)改性MDI在軟泡的弊端，進(jìn)行針對(duì)性的改性。因其具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)和相對(duì)較低的反應(yīng)活性而降低泡沫塑料中的硬相結(jié)晶化趨勢(shì), 可增強(qiáng)泡沫的柔韌性, 提高伸長(zhǎng)率，給予終制品良好的力學(xué)性能。

另外，由于分子結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性, 純2,4’MDI的結(jié)晶性能大大降低, 凝固點(diǎn)為34℃，再有亞甲基的空間位阻效應(yīng)使在苯環(huán)2位上的基團(tuán)活性比在苯環(huán)4位上的反應(yīng)活性要低的多, 貯存過(guò)程中二聚體雜質(zhì)的生成速度緩慢，因此, wannate8107可以在0℃以上貯存，大大降低了TDI在10℃以下結(jié)晶的弊端。

采用相同配方制備的不同體系的慢回彈塊泡，TDI體系的泡沫回彈要比MDI體系的稍慢，這個(gè)可以從兩個(gè)方面解釋：一是分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的阻尼性差異，可參考圖4；二是泡沫的泡孔形態(tài)結(jié)構(gòu)，可參考圖5。在MDI體系中，也可通過(guò)調(diào)整聚醚的比例，調(diào)節(jié)泡沫的回彈時(shí)間。

一般情況下聚氨酯材料都是易燃的，聚氨酯軟泡由于其密度小、開(kāi)孔率高、導(dǎo)熱系數(shù)和熱分解溫度低，故而在有充分氧氣供應(yīng)和達(dá)到一定溫度時(shí)就容易燃燒。作為家具常用的塊狀泡沫，其阻燃性能是我們必須關(guān)注的。表3為測(cè)試的TDI與MDI體系的在都不加阻燃劑的情況下阻燃性能數(shù)據(jù)。從表3可以發(fā)現(xiàn)：在水平燃燒方面，MDI與TDI比較接近，從阻燃方面講，MDI完全可以用于家具軟泡。

4.2 DMA測(cè)試

圖4   TDI與MDI的DMA圖譜比較

在慢回彈泡沫中，無(wú)論是TDI還是MDI體系，分相程度比較差，即軟硬鏈段混容性比較好，聚醚軟鏈段富集區(qū)的轉(zhuǎn)變峰沒(méi)有出現(xiàn)，TDI并沒(méi)有體現(xiàn)出分相程度好，而軟硬段混容區(qū)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都在18℃左右，比較接近。只是TDI體系轉(zhuǎn)變峰比較強(qiáng)，即鏈段運(yùn)動(dòng)滯后比較厲害，相應(yīng)的儲(chǔ)能模量衰減比較快，TDI阻尼性更好，在室溫表現(xiàn)回彈更慢些。

4.3 顯微照片

圖5 顯微照片

兩顯微照片反應(yīng)了泡沫的開(kāi)閉孔情況，MDI泡沫泡孔壁幾乎完全破裂，這也印證了閉孔率較低（2.0％）的結(jié)果。MDI體系泡沫的泡孔更為規(guī)整些，空氣透過(guò)率更高些，更舒適。而TDI體系泡孔雜亂，且偏閉孔，也是造成其回彈變慢的一主要原因。

5 未來(lái)展望

在如今崇尚環(huán)保、追求高品質(zhì)的時(shí)代，MDI基慢回彈泡沫具有生產(chǎn)環(huán)境好、綜合性能優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn)，被越來(lái)越多的下游客戶所接受。北京科聚化工新材料有限公司針對(duì)慢回彈塊泡，研制開(kāi)發(fā)的Wannate8107改性MDI產(chǎn)品，完全可以滿足客戶對(duì)MDI基慢回彈床墊的性能要求。

從工藝上分析，隨著各種改性MDI技術(shù)進(jìn)步，全MDI發(fā)泡技術(shù)基本已經(jīng)可以完全替代TDI 體系；從國(guó)家政策上看，TDI由于其產(chǎn)品特性，被列為劇毒產(chǎn)品，MDI替代TDI也是必然的。因此從遠(yuǎn)景來(lái)看，改性MDI用于慢回彈塊狀軟泡的前景一片光明。

6 結(jié)論

    　　　1、北京科聚開(kāi)發(fā)的wannate8107，蒸氣壓很低，在25℃時(shí)為TDI的1/2700，大大改善了發(fā)泡環(huán)境；可以在0℃儲(chǔ)存，不結(jié)晶，大大改善了運(yùn)輸、儲(chǔ)存條件；

　　　　2、目前慢回彈聚氨酯塊泡的工藝主要是TDI工藝，萬(wàn)華的改性MDI工藝可操作性寬，且其力學(xué)性能、阻燃性能與TDI泡沫接近，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)國(guó)標(biāo)要求,完全可用于制備慢回彈塊泡；

　　　　　3、TDI透氣性差、空氣流通不暢，阻尼性好是回彈慢的主要原因，而MDI制備的泡沫空氣透過(guò)率更高，更舒適。